Liti nhôm hydrua

Bách khoa toàn thư mở Wikipedia
Buớc tưới chuyển hướng Bước tới tìm kiếm


Liti nhôm hydrua
Wireframe model of lithium aluminium hydride
Unit cell ball and stick model of lithium aluminium hydride
100 grams of lithium aluminium hydride
Tên
Tên IUPAC ưu tiên
Lithium tetrahydridoaluminate(III)
Tên IUPAC có hệ thống
Lithium alumanuide
Tên khác
Lithium aluminium hydride

Lithal
Lithium alanate
Lithium aluminohydride
Lithium tetrahydridoaluminate

Lithium tetrahydridoaluminate(III)
Nhận dạng
Viết tắt LAH
Số CAS 16853-85-3
PubChem 28112
Số EINECS 240-877-9
ChEBI 30142
Số RTECS BD0100000
Ảnh Jmol-3D ảnh
SMILES
InChI 1S/Al.Li.4H/q-1;+1;;;;
Tham chiếu Gmelin 13167
Thuộc tính
Công thức phân tử LiAlH4
Khối lượng mol 37.95 g/mol
Bề ngoài white crystals (pure samples)
grey powder (commercial material)
hygroscopic
Mùi không mùi
Khối lượng riêng 0.917 g/cm3, solid
Điểm nóng chảy 150 °C (423 K; 302 °F) (phân hủy)
Điểm sôi
Độ hòa tan trong nước Reacts
Độ hòa tan trong tetrahydrofuran 112.332 g L−1
Độ hòa tan trong diethyl ether 39.5 g/100 mL
Cấu trúc
Cấu trúc tinh thể monoclinic
Nhóm không gian P21/c
Nhiệt hóa học
Entanpi
hình thành
ΔfHo298
-117 kJ/mol
Entropy mol tiêu chuẩn So298 87.9 J/mol K
Nhiệt dung 86.4 J/mol K
Các nguy hiểm
NFPA 704

NFPA 704.svg

2
3
2
 
Các hợp chất liên quan
Trừ khi có ghi chú khác, dữ liệu được cung cấp cho các vật liệu trong trạng thái tiêu chuẩn của chúng (ở 25 °C [77 °F], 100 kPa).
Có  kiểm chứng (cái gì Có KhôngN ?)
Tham khảo hộp thông tin

Liti nhôm hydrua, thường được viết tắt thành LAH, là một hợp chất vô cơ với công thức hóa học LiAlH4. Nó đã được Finholt, Bond và Schlesinger khám phá ra năm 1947.[1] Hợp chất này được sử dụng làm chất khử trong tổng hợp hữu cơ, đặc biệt là để khử este, axit cacboxylic, và amit. Chất rắn này phản ứng mãnh liệt đối với nước, giải phóng khí hydro (H2). Một số dẫn xuất liên quan của chất này đã được sử dụng như chất lưu giữ hydro.

Tính chất, cấu trúc, điều chế[sửa | sửa mã nguồn]

SEM image of LAH powder

LAH là một chất rắn không màu, nhưng các mẫu bán thương mại thường có màu xám do nhiễm bẩn.[2] Chất này có thể được tinh chế bằng cách kết tinh lại từ ete diethyl. Quy trình lọc quy mô lớn sử dụng một máy hút nước Soxhlet. Thông thường, vật liệu màu xám không tinh khiết được sử dụng trong tổng hợp, vì tạp chất là vô hại và có thể dễ dàng tách ra khỏi các sản phẩm hữu cơ. Vật liệu bột tinh khiết có thể nổ, nhưng không phải là tinh thể lớn của nó.[3] Một số LAH bán thương mại có chứa dầu khoáng để ngăn chặn các phản ứng với độ ẩm khí quyển, nhưng thông thường nó được đóng gói trong túi nhựa chống ẩm.[4]

LAH phản ứng dữ dội với nước, kể cả hơi nước trong khí quyển. Phản ứng tiến triển theo phương trình lý tưởng sau:[2]

LiAlH4 + 4 H2O → LiOH + Al(OH)3 + 4 H2

Phản ứng này cung cấp một phương pháp hữu ích để tạo ra hydro trong phòng thí nghiệm. Mẫu vật bị tiếp xúc lâu với không khí thường xuất hiện màu trắng vì chúng đã hấp thụ đủ độ ẩm để tạo ra một hỗn hợp của các hợp chất có màu trắng liti hiđroxitnhôm hydroxit.[5]

Ứng dụng[sửa | sửa mã nguồn]

Ứng dụng trong hóa hữu cơ[sửa | sửa mã nguồn]

Liti nhôm hydrua được sử dụng rộng rãi trong hóa học hữu cơ như một chất khử[2]. Nó mạnh hơn chất khử liên quan natri bohiđrua do liên kết Al-H yếu hơn so với liên kết B-H.[6] Thông thường nó được dùng như là một dung dịch trong eter diethyl và tiếp theo là một chất xúc tác axit, nó sẽ chuyển đổi các este, axit cacboxylic, acyl clorua, aldehyd, và keton thành các alcol tương ứng. Tương tự nó khử các hợp chất amid,[7][8] nitro, nitrile, imine, oxime,[9] và azide thành các amin tương ứng. Nó khử cation amoni bậc bốn thành các amin bậc ba tương ứng. Khả năng phản ứng có thể được điều chỉnh bằng cách thay các nhóm hydride bằng các nhóm alkoxy. Mặc dù có vấn đề xử lý liên quan đến phản ứng của nó, chất này được sử dụng ngay cả ở quy mô công nghiệp nhỏ, mặc dù trong các phản ứng khử quy mô lớn các chất phản ứng liên quan natri bis (2-methoxyethoxy) nhôm hydrua được sử dụng phổ biến hơn.[10]

LAH thường được sử dụng để khử các este[11][12]axit cacboxylic[13] thành rượu tương ứng; trước khi sự ra đời của LiAlH4 đây là một sự chuyển đổi khó khăn với natri kim loại nhúng vào etanol đang sôi (phản ứng khử Bouveault-Blanc). Aldehydketon[14] cũng có thể khử với LAH, nhưng điều này thường được thực hiện bằng cách sử dụng chất khử nhẹ hơn như NaBH4; Các keton chưa bão hòa α, β sẽ bị khử tới rượu tương ứng.[15] Khi epoxit bị khử với LAH, chất khử sẽ tấn công vào cuối epoxide ít bị xáo trộn, thường là sản xuất ra rượu cồn thứ cấp hoặc bậc ba. Epoxycyclohexan bị khử xuống để tạo ra axit axial một cách ưu tiên.[16]

Việc giảm một phần axit clorua để cung cấp cho sản phẩm aldehyd tương ứng không thể tiến hành thông qua LAH, vì loại thứ hai sẽ khử cho đến sản phẩm rượu chính. Thay vào đó phải dùng dung dịch lithium aluminum tri (t-butoxy hydride) nhẹ hơn, nhanh hơn đáng kể so với dung dịch acid chlorua so với aldehyd. Ví dụ, khi axit isovaleric được xử lý bằng thionyl chlorua để tạo ra isovaleroyl chlorua, nó có thể được khử với lithium nhôm tri (t-butoxy) hydrua để cung cấp cho isovaleraldehyd  65%.[17]

AlcoholEpoxitalcohol2alcohol3alcohol4AldehydeNitrileAmideamine1Carboxylic acidalcohol5azideamine2EsterKetoneLAH rxns.png

Lithium aluminium hydride cũng khử các alkyl halogenua thành alkan.[18][19] Alkyl iodidua phản ứng nhanh nhất, sau đó là alkyl bromua và sau đó là alkyl chlorua. Halogenua chính có phản ứng mạnh nhất theo sau các halogenua thứ cấp. Halogenua bậc cao chỉ phản ứng trong một số trường hợp nhất định.[20]

Lithium nhôm hydrua không khử alken đơn giản hoặc aren. Alkyn chỉ được khử nếu có nhóm rượu ở gần.[21]

Tham khảo[sửa | sửa mã nguồn]

  1. ^ Finholt, A. E.; Bond, A. C.; Schlesinger, H. I. (1947). “Lithium Aluminum Hydride, Aluminum Hydride and Lithium Gallium Hydride, and Some of their Applications in Organic and Inorganic Chemistry”. Journal of the American Chemical Society 69 (5): 1199–1203. doi:10.1021/ja01197a061. 
  2. ^ a ă â Gerrans, G. C.; Hartmann-Petersen, P. (2007). “Lithium Aluminium Hydride”. Sasol Encyclopaedia of Science and Technology. New Africa Books. tr. 143. ISBN 1-86928-384-8. 
  3. ^ Keese, R.; Brändle, M.; Toube, T. P. (2006). Practical Organic Synthesis: A Student's Guide. John Wiley and Sons. tr. 134. ISBN 0-470-02966-8. 
  4. ^ Andreasen, A.; Vegge, T.; Pedersen, A. S. (2005). “Dehydrogenation Kinetics of as-Received and Ball-Milled LiAlH4 (PDF). Journal of Solid State Chemistry 178 (12): 3672–3678. Bibcode:2005JSSCh.178.3672A. doi:10.1016/j.jssc.2005.09.027. 
  5. ^ Pohanish, R. P. (2008). Sittig's Handbook of Toxic and Hazardous Chemicals and Carcinogens (ấn bản 5). William Andrew Publishing. tr. 1540. ISBN 978-0-8155-1553-1. 
  6. ^ Brown, H. C. (1951). “Reductions by Lithium Aluminum Hydride”. Organic Reactions 6: 469. ISBN 0471264180. doi:10.1002/0471264180.or006.10. 
  7. ^ Seebach, D.; Kalinowski, H.-O.; Langer, W.; Crass, G.; Wilka, E.-M. (1991), “Chiral Media for Asymmetric Solvent Inductions. (S,S)-(+)-1,4-bis(Dimethylamino)-2,3-Dimethoxybutane from (R,R)-(+)-Diethyl Tartrate”, Org. Synth. ; Coll. Vol. 7: 41  |tựa đề= trống hay bị thiếu (trợ giúp)
  8. ^ Park, C. H.; Simmons, H. E. (1974), “Macrocyclic Diimines: 1,10-Diazacyclooctadecane”, Org. Synth. 54: 88 ; Coll. Vol. 6: 382  |tựa đề= trống hay bị thiếu (trợ giúp)
  9. ^ Chen, Y. K.; Jeon, S.-J.; Walsh, P. J.; Nugent, W. A. (2005), “(2S)-(−)-3-exo-(Morpholino)Isoborneol”, Org. Synth. 82: 87 
  10. ^ “Red-Al, Sodium bis(2-methoxyethoxy)aluminumhydride”. Organic Chemistry Portal. 
  11. ^ Reetz, M. T.; Drewes, M. W.; Schwickardi, R. (1999), “Preparation of Enantiomerically Pure α-N,N-Dibenzylamino Aldehydes: S-2-(N,N-Dibenzylamino)-3-Phenylpropanal”, Org. Synth. 76: 110 ; Coll. Vol. 10: 256  |tựa đề= trống hay bị thiếu (trợ giúp)
  12. ^ Oi, R.; Sharpless, K. B. (1996), “3-[(1S)-1,2-Dihydroxyethyl]-1,5-Dihydro-3H-2,4-Benzodioxepine”, Org. Synth. 73: 1 ; Coll. Vol. 9: 251  |tựa đề= trống hay bị thiếu (trợ giúp)
  13. ^ Koppenhoefer, B.; Schurig, V. (1988), “(R)-Alkyloxiranes of High Enantiomeric Purity from (S)-2-Chloroalkanoic Acids via (S)-2-Chloro-1-Alkanols: (R)-Methyloxirane”, Org. Synth. 66: 160 ; Coll. Vol. 8: 434  |tựa đề= trống hay bị thiếu (trợ giúp)
  14. ^ Barnier, J. P.; Champion, J.; Conia, J. M. (1981), “Cyclopropanecarboxaldehyde”, Org. Synth. 60: 25 ; Coll. Vol. 7: 129  |tựa đề= trống hay bị thiếu (trợ giúp)
  15. ^ Elphimoff-Felkin, I.; Sarda, P. (1977), “Reductive Cleavage of Allylic Alcohols, Ethers, or Acetates to Olefins: 3-Methylcyclohexene”, Org. Synth. 56: 101 ; Coll. Vol. 6: 769  |tựa đề= trống hay bị thiếu (trợ giúp)
  16. ^ Rickborn, B.; Quartucci, J. (1964). “Stereochemistry and Mechanism of Lithium Aluminum Hydride and Mixed Hydride Reduction of 4-t-Butylcyclohexene Oxide”. The Journal of Organic Chemistry 29 (11): 3185–3188. doi:10.1021/jo01034a015. 
  17. ^ Wade, L. G. Jr. (2006). Organic Chemistry (ấn bản 6). Pearson Prentice Hall. ISBN 0-13-147871-0. 
  18. ^ Johnson, J. E.; Blizzard, R. H.; Carhart, H. W. (1948). “Hydrogenolysis of Alkyl Halides by Lithium Aluminum Hydride”. Journal of the American Chemical Society 70 (11): 3664–3665. PMID 18121883. doi:10.1021/ja01191a035. 
  19. ^ Krishnamurthy, S.; Brown, H. C. (1982). “Selective Reductions. 28. The Fast Reaction of Lithium Aluminum Hydride with Alkyl Halides in THF. A Reappraisal of the Scope of the Reaction”. The Journal of Organic Chemistry 47 (2): 276–280. doi:10.1021/jo00341a018. 
  20. ^ Carruthers, W. (2004). Some Modern Methods of Organic Synthesis. Cambridge University Press. tr. 470. ISBN 0-521-31117-9. 
  21. ^ Wender, P. A.; Holt, D. A.; Sieburth, S. Mc N. (1986), “2-Alkenyl Carbinols from 2-Halo Ketones: 2-E-Propenylcyclohexanol”, Org. Synth. 64: 10 ; Coll. Vol. 7: 456  |tựa đề= trống hay bị thiếu (trợ giúp)