Phản ứng khử Birch
Phản ứng khử Birch là một phản ứng trong hóa học hữu cơ dùng để chuyển arene thành 1,4-cyclohexadiene. Phản ứng được đặt tên sau nhà hóa học người Úc Arthur Birch và nó bao gồm việc khử vòng thơm trong dung môi amine (thường là amonia lỏng) với một kim loại kiềm (thường là natri) và một nguồn proton (thường là alcohol). Không như phản ứng xúc tác hydro hóa, phản ứng khử Birch không khử hoàn toàn nhân thơm thành cyclohexan.
Một ví dụ của phản ứng khử Birch là sự khử naphthalene trong dung dịch amonia và ethanol:
Cơ chế phản ứng và tính chọn lọc vùng[sửa | sửa mã nguồn]
Dung dịch natri trong amonia lỏng bao gồm muối electrit có màu xanh đậm [Na(NH3)x]+ e−. Các electron hòa tan thêm vào vòng thơm để tạo ra một anion gốc, sau đó tách proton ra khỏi alcohol. Quá trình sau đó lặp lại ở vị trí ortho hoặc para (tùy thuộc vào nhóm thế) để tạo ra sản phẩm diene[1] Các liên kết đôi còn lại không ổn định các phản ứng cộng gốc tự do về sau.[2][3]
Đây được biết đến là phản ứng bậc ba - bậc một trong chất thơm, bậc một trong kim loại kiềm và bậc một trong alcohol.[4] Điều này đòi hỏi bước giới hạn tốc độ phản ứng là sự chuyển đổi gốc anion B thành gốc cyclohexadienyl C.
Bước này cũng sẽ xác định cấu trúc của sản phẩm. Mặc dù Arthur Birch ban đầu lập luận rằng sự proton hóa xảy ra ở vị trí meta,[5] các cuộc điều tra sau này đã tiết lộ rằng sự proton hóa có thể xảy ra ở vị trí ortho hoặc para. Các nhóm thế cho electron có xu hướng tạo ra sự proton hóa ortho, như trong quá trình khử anisol (1). Các nhóm thế hút electron có xu hướng tạo ra sự proton hóa para, như trong quá trình khử acid benzoic (2).[6]
Các electron tự do trong dung dịch sẽ ưu tiên khử các nhóm chức có độ âm điện đủ lớn, chẳng hạn như nhóm ketone hoặc nitro, nhưng sẽ không tấn công nhóm alcohol, acid carboxylic, hay ether.[6]
Tùy chỉnh[sửa | sửa mã nguồn]
Phản ứng khử Birch truyền thống sử dụng nhiệt độ thấp để hóa lỏng amonia và kim loại kiềm cho electron có tính tự bốc cháy. Các biến thể đã được phát triển để giảm bớt sự bất tiện.
Một số amine có thể làm dung môi thay thế: ví dụ, Tetrahydrofuran[1][2] hoặc hỗn hợp n-propylamine và ethylenediamine.[3]
Để tránh dùng kim loại kiềm, có một số hợp chất thay thế, như chất khử M-SG. Quá trình khử cũng có thể được cung cấp năng lượng bằng điện thế bên ngoài hoặc cực dương hy sinh (magnesi hoặc nhôm), nhưng khi đó muối kim loại kiềm là cần thiết để kết hợp các chất phản ứng thông qua quá trình tạo phức.[7]
Tham khảo[sửa | sửa mã nguồn]
- ^ a b March, Jerry (1985), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (ấn bản 3), New York: Wiley, ISBN 0-471-85472-7
- ^ a b Rabideau, P. W.; Marcinow, Z. (1992). “The Birch Reduction of Aromatic Compounds”. Org. React. (review). 42: 1–334. doi:10.1002/0471264180.or042.01. ISBN 0471264180.
- ^ a b Mander, L. N. (1991). “Partial Reduction of Aromatic Rings by Dissolving Metals and by Other Methods”. Compr. Org. Synth. (review). 8: 489–521. doi:10.1016/B978-0-08-052349-1.00237-7. ISBN 978-0-08-052349-1.
- ^ Krapcho, A. P.; Bothner-By, A. A. (1959). “Kinetics of the Metal-Ammonia-Alcohol Reductions of Benzene and Substituted Benzenes1”. J. Am. Chem. Soc. 81 (14): 3658–3666. doi:10.1021/ja01523a042.
- ^ Birch 1944.
- ^ a b Carey, Francis A.; Sundberg, Richard J. (2007). Advanced Organic Chemistry. B: Reactions and Synthesis (ấn bản 5). New York: Springer. tr. 437–439. ISBN 978-0-387-44899-2.
- ^ Peters, Byron K.; Rodriguez, Kevin X.; Reisberg, Solomon H.; Beil, Sebastian B.; Hickey, David P.; Kawamata, Yu; Collins, Michael; Starr, Jeremy; Chen, Longrui; Udyavara, Sagar; Klunder, Kevin; Gorey, Timothy J.; Anderson, Scott L.; Neurock, Matthew; Minteer, Shelley D.; Baran, Phil S. (21 tháng 2 năm 2019). “Scalable and safe synthetic organic electroreduction inspired by Li-ion battery chemistry”. Science. 363 (6429): 838–845. Bibcode:2019Sci...363..838P. doi:10.1126/science.aav5606. PMC 7001862. PMID 30792297.