Thành viên:Naazulene/Phương trình Henderson–Hasselbalch

Phương trình Henderson–Hasselbalch được dùng để tính pH của các hệ đệm nói riêng và các dung dịch của acid yếu nói chung khi đã biết tỉ lệ nồng độ của chúng.^[1] Phương trình đó như sau: ${\ce {pH}}={\ce {p}}K_{{\ce {a}}}+\log _{10}\left({\frac {[{\ce {Base}}]}{[{\ce {Acid}}]}}\right)$

Trong đó:

K_a là hằng số phân li acid
[Base] là nồng độ base liên hợp (phần chất còn lại sau khi acid đã cho H)
[Acid] là nồng độ acid yếu

Phương trình điện li chung của acid yếu thành base liên hợp và proton như sau:

\mathrm {{\underset {(acid)}{HA}}\leftrightharpoons {\underset {(base)}{A^{-}}}+H^{+}}

Ví dụ với acetic acid

\mathrm {CH_{3}CO_{2}H\leftrightharpoons CH_{3}CO_{2}^{-}+H^{+}}

Phương trình này cũng có thể được áp dụng cho base, ví dụ như với amine, $\mathrm {RNH_{2}}$

\mathrm {RNH_{3}^{+}\leftrightharpoons RNH_{2}+H^{+}}

Các hệ quả, giả định và hạn chế

Một dung dịch đệm đơn giản gồm hai thành phần: acid và muối của base liên hợp từ acid đó, ví dụ: acetic acid và sodium acetate.

Phương trình Henderson–Hasselbalch sử dụng nồng độ của hai chất này, cùng với hằng số điện li acid, để tính pH. Tuy nhiên điều này cần một số giả định.

A simple buffer solution consists of a solution of an acid and a salt of the conjugate base of the acid. For example, the acid may be acetic acid and the salt may be sodium acetate. The Henderson–Hasselbalch equation relates the pH of a solution containing a mixture of the two components to the acid dissociation constant, K_a of the acid, and the concentrations of the species in solution.^[2]

To derive the equation a number of simplifying assumptions have to be made.^[3] (pdf)

Giả định 1: Acid đó là acid đơn base và điện li theo công thức sau.

{\ce {HA <=> H^+ + A^-}}

Khi đó:

\mathrm {C_{A}=[A^{-}]+[H^{+}][A^{-}]/K_{a}}

\mathrm {C_{H}=[H^{+}]+[H^{+}][A^{-}]/K_{a}}

Trong đó C_A là nồng độ của acid và C_H là nồng độ của H+ được thêm vào dung dịch (sau khi acid điện li). Ta bỏ qua sự điện li của nước.

Phương trình Henderson–Hasselbalch chỉ có thể được áp dụng lên acid đa base khi giá trị pK_a của nó cách nhau ít nhất 3 đơn vị. Một acid đa base thỏa mãn điều này là phosphoric acid: pKa lần lượt là 2.1(H₃PO₄), 7.2 (H₂PO₄), và 12.3 (HPO₄).

Giả định 2: Sự điện phân của nước là không đáng kể.

Assumption 2. The self-ionization of water can be ignored. This assumption is not, strictly speaking, valid with pH values close to 7, half the value of pK_w, the constant for self-ionization of water. In this case the mass-balance equation for hydrogen should be extended to take account of the self-ionization of water.

\mathrm {C_{H}=[H^{+}]+[H^{+}][A^{-}]/K_{a}+K_{w}/[H^{+}]}

However, the term $\mathrm {K_{w}/[H^{+}]}$ can be omitted to a good approximation.^[3]

Assumption 3: The salt MA is completely dissociated in solution. For example, with sodium acetate

\mathrm {Na(CH_{3}CO_{2})\rightarrow Na^{+}+CH_{3}CO_{2}^{-}}

the concentration of the sodium ion, [Na⁺] can be ignored. This is a good approximation for 1:1 electrolytes, but not for salts of ions that have a higher charge such as magnesium sulphate, MgSO₄, that form ion pairs.

Assumption 4: The quotient of activity coefficients, $\Gamma$ , is a constant under the experimental conditions covered by the calculations.

The thermodynamic equilibrium constant, $K^{*}$ ,

K^{*}={\frac {[{\ce {H+}}][{\ce {A^-}}]}{[{\ce {HA}}]}}\times {\frac {\gamma _{{\ce {H+}}}\gamma _{{\ce {A^-}}}}{\gamma _{HA}}}

is a product of a quotient of concentrations ${\frac {[{\ce {H+}}][{\ce {A^-}}]}{[{\ce {HA}}]}}$ and a quotient, $\Gamma$ , of activity coefficients ${\frac {\gamma _{{\ce {H+}}}\gamma _{{\ce {A^-}}}}{\gamma _{HA}}}$ . In these expressions, the quantities in square brackets signify the concentration of the undissociated acid, HA, of the hydrogen ion H⁺, and of the anion A⁻; the quantities $\gamma$ are the corresponding activity coefficients. If the quotient of activity coefficients can be assumed to be a constant which is independent of concentrations and pH, the dissociation constant, K_a can be expressed as a quotient of concentrations.

K_{a}=K^{*}/\Gamma ={\frac {[{\ce {H+}}][{\ce {A^-}}]}{[{\ce {HA}}]}}

Rearrangement of this expression and taking logarithms provides the Henderson–Hasselbalch equation ${\ce {pH}}={\ce {p}}K_{{\ce {a}}}+\log _{10}\left({\frac {[{\ce {A^-}}]}{[{\ce {HA}}]}}\right)$

Application to bases

The equilibrium constant for the protonation of a base, B,

Bản mẫu:Underset + H⁺ ⇌ Bản mẫu:Underset

is an association constant, K_b, which is simply related to the dissociation constant of the conjugate acid, BH⁺.

\mathrm {pK_{a}=\mathrm {pK_{w}} -\mathrm {pK_{b}} }

The value of $\mathrm {pK_{w}}$ is ca. 14 at 25°C. This approximation can be used when the correct value is not known. Thus, the Henderson–Hasselbalch equation can be used, without modification, for bases.

Ứng dụng trong sinh học

Phương trình này có thể dùng để tính pH của các dung dịch đệm, từ đó cho thấy tác dụng đệm của dung dịch đệm. Ví dụ hệ đệm phosphat. Lấy mẫu 1 lít dung dịch đệm chứa 0.058 mol HPO₄^- và 0.042 H₂PO₄^2-. So sánh trạng thái trước và sau khi thêm vào 0.01 mol OH^- (cho rằng thể tích dung dịch base thêm vào là không đáng kể). Số mol của acid và base liên hợp trong hai pha:

	${\ce {HPO4^2-}}$	${\ce {H_2PO4-}}$
Pha 1: chưa thêm OH^-	0.058	0.042
Pha 2: đã thêm OH^-	0.058 + 0.01 = 0.068	0.042 - 0.01 = 0.032

pH của 1 lít dung dịch đệm và 1 lít nước trong hai pha:


	Dung dịch đệm	Nước (dung dịch không đệm)
Pha 1: chưa thêm OH^-	${\begin{aligned}pH&=pK_{a}+log\left({\frac {base}{acid}}\right)\\&=6.86+log\left({\frac {0.058}{0.042}}\right)\\&=7\\\end{aligned}}$	7
Pha 2: đã thêm OH^-	${\begin{aligned}pH&=pK_{a}+log\left({\frac {base}{acid}}\right)\\&=6.86+log\left({\frac {0.068}{0.032}}\right)\\&=7.1874\\\end{aligned}}$	12

Kết luận rằng, dung dịch được đệm có sự biến động pH thấp hơn hẳn dung dịch không đệm.

History

In 1908, Lawrence Joseph Henderson^[4] derived an equation to calculate the hydrogen ion concentration of a bicarbonate buffer solution, which rearranged looks like this:

[H⁺] [HCO₃^–] = K [CO₂] [H₂O]

In 1909 Søren Peter Lauritz Sørensen introduced the pH terminology, which allowed Karl Albert Hasselbalch to re-express Henderson's equation in logarithmic terms,^[5] resulting in the Henderson–Hasselbalch equation.

References

^ Petrucci, Ralph H.; Harwood, William S.; Herring, F. Geoffrey (2002). General Chemistry (ấn bản thứ 8). Prentice Hall. tr. 718. ISBN 0-13-014329-4.
^ For details and worked examples see, for instance, Skoog, Douglas A.; West, Donald M.; Holler, F. James; Crouch, Stanley R. (2004). Fundamentals of Analytical Chemistry (ấn bản thứ 8). Belmont, Ca (USA): Brooks/Cole. tr. 251–263. ISBN 0-03035523-0.
^ ^a ^b Po, Henry N.; Senozan, N. M. (2001). “Henderson–Hasselbalch Equation: Its History and Limitations”. J. Chem. Educ. 78 (11): 1499–1503. Bibcode:2001JChEd..78.1499P. doi:10.1021/ed078p1499.
^ Lawrence J. Henderson (1908). “Concerning the relationship between the strength of acids and their capacity to preserve neutrality”. Am. J. Physiol. 21 (2): 173–179. doi:10.1152/ajplegacy.1908.21.2.173.
^ Hasselbalch, K. A. (1917). “Die Berechnung der Wasserstoffzahl des Blutes aus der freien und gebundenen Kohlensäure desselben, und die Sauerstoffbindung des Blutes als Funktion der Wasserstoffzahl”. Biochemische Zeitschrift. 78: 112–144.

[1] Petrucci, Ralph H.; Harwood, William S.; Herring, F. Geoffrey (2002). General Chemistry (ấn bản thứ 8). Prentice Hall. tr. 718. ISBN 0-13-014329-4.

[2] For details and worked examples see, for instance, Skoog, Douglas A.; West, Donald M.; Holler, F. James; Crouch, Stanley R. (2004). Fundamentals of Analytical Chemistry (ấn bản thứ 8). Belmont, Ca (USA): Brooks/Cole. tr. 251–263. ISBN 0-03035523-0.

[:0-3] Po, Henry N.; Senozan, N. M. (2001). “Henderson–Hasselbalch Equation: Its History and Limitations”. J. Chem. Educ. 78 (11): 1499–1503. Bibcode:2001JChEd..78.1499P. doi:10.1021/ed078p1499.

[4] Lawrence J. Henderson (1908). “Concerning the relationship between the strength of acids and their capacity to preserve neutrality”. Am. J. Physiol. 21 (2): 173–179. doi:10.1152/ajplegacy.1908.21.2.173.

[5] Hasselbalch, K. A. (1917). “Die Berechnung der Wasserstoffzahl des Blutes aus der freien und gebundenen Kohlensäure desselben, und die Sauerstoffbindung des Blutes als Funktion der Wasserstoffzahl”. Biochemische Zeitschrift. 78: 112–144.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]