Vật liệu siêu cứng

Bách khoa toàn thư mở Wikipedia
Mũi thử (nanoindenter) có đầu kim cương dùng để xác định độ cứng và một số thuộc tính liên quan của vật liệu.

Vật liệu siêu cứng là loại vật liệu có độ cứng trên 40 gigapascal (GPa) đo được bằng kiểm định độ cứng Vickers.[1][2][3][4] Những vật liệu này là những chất rắn không nén được, có mật độ electron lớn và nhiều liên kết cộng hóa trị. Nhiều ngành như làm dụng cụ mài, đánh bóng, cắt, làm phanh đĩa trước cho xe mô tô hay lớp phủ bảo vệ chống mài mòn hưởng lợi lớn từ các đặc điểm độc nhất của vật liệu siêu cứng.

Cho tới thời điểm hiện nay, kim cương là loại vật liệu có độ cứng lớn nhất và có độ cứng Vickers nằm trong khoảng từ 70 GPa đến 150 GPa. Kim cương có tính dẫn nhiệtcách điện tốt. Hiện nay việc tìm kiếm ra ứng dụng thực tế của kim cương đang được quan tâm nhiều, tuy nhiên việc sử dụng kim cương đại trà trong công nghiệp bộc lộ một vài hạn chế, đơn cử như giá thành cao và hiện tượng kim cương bị oxy hóa khi nhiệt độ cao hơn 800 °C.[5][6][7] Bên cạnh đó, kim cuơng còn bị hòa tan trong sắt ở nhiệt độ cao và tạo ra cementit (sắt cacbua - Fe3C) khiến cho việc cắt các vật liệu chứa sắt (trong đó có thép) bằng kim cương trở nên không hiệu quả. Vì vậy các nghiên cứu về vật liệu siêu cứng hiện nay chú trọng vào các hợp chất có tính bền (cụ thể là bền nhiệt và bền hóa học) hơn kim cương tinh khiết.

Công cuộc khám phá ra các vật liệu siêu cứng mới có hai hướng chính. Trong hướng tiếp cận thứ nhất, các nhà nghiên cứu mô phỏng lại các liên kết cộng hóa trị của cacbon trong cấu trúc tinh thể của kim cương bằng cách phối hợp các nguyên tố như bo, cacbon, nitơôxi. Hướng tiếp cận này bắt đầu phổ biến từ thập niên 1980 khi mà người ta khám phá ra cacbon nitrua (C3N4) và các hợp chất ba nguyên tố B-C-N. Trong hướng tiếp cận thứ hai, người ta hướng tới việc chế tạo ra vật liệu siêu cứng có sự kết hợp với các nguyên tố nhẹ hơn (bo, cacbon, nitơ và ôxi) và đồng thời đưa vào các kim loại chuyển tiếp với mật độ electron hóa trị cao để gia tăng độ không nén được cho vật liệu. Hướng tiếp cận này đòi hỏi phải phối hợp các kim loại có độ cứng thấp, mô đun đàn hồi khối lớn với các nguyên tử hình thành liên kết cộng hóa trị để tọa ra vật liệu siêu cứng. Vonfram(IV) cacbua có thể được coi là một sản phẩm được ứng dụng trong công nghiệp của hướng tiếp cận này, mặc dù người ta không coi nó là vật liệu siêu cứng. Ngoài ra người ta còn có một lĩnh vực nghiên cứu vật liệu siêu cứng tiềm năng liên quan tới các hợp chất borua của kim loại chuyển tiếp và đã cho ra đời các hợp chất như rheni điborua (ReB2), osmi điborua (OsB2) và vonfram tetraborua (WB4).

Ta có thể phân chia các vật liệu siêu cứng thành hai nhóm: nhóm vật liệu cứng thuần (intrinsic compound) và nhóm vật liệu cứng không thuần (extrinsic compound). Nhóm vật liệu cứng thuần gồm các hợp chất có tính cứng sẵn có như kim cương, tinh thể bo nitrua lập phương tâm mặt, beta nitrua cacbon, và các hợp chất ba nguyên tố đơn cử như B-N-C. Ngược lại, nhóm vật liệu cứng không thuần bao gồm các hợp chất có tính siêu cứng và một số đặc tính cơ học khác được xác định không phải bởi thành phần nguyên tố của chúng mà bởi cấu trúc vi mô của chúng,[8][9][10] ví dụ như sợi nano kim cương tổng hợp (Aggregated diamond nanorod - ADNR).

Định nghĩa về độ cứng[sửa | sửa mã nguồn]

Sơ đồ kiểm định độ cứng Vickers
Vết lõm tạo bởi mũi thử trên một miếng thép thấm cacbon sau khi thực hiện kiểm định Vickers.

Độ cứng của một vật liệu có liên quan đến tính không nén được, tính đàn hồi và tính chống biến dạng trượt. Một vật liệu siêu cứng không bị biến dạng dẻo khi kéo dãn, thường có mô đun đàn hồi trượtmô đun đàn hồi khối lớn. Vật liệu siêu cứng lí tưởng sẽ có mạng tinh thể đẳng hướng và không có khiếm khuyết, nhờ đó mà biến dạng cấu trúc (nguyên nhân làm giảm sức bền cấu trúc vật liệu) được giảm xuống đáng kể. Dù vậy, các khiếm khuyết có thể giúp gia cố các liên kết cộng hóa trị. Theo thường lệ, để tổng hợp ra vật liệu siêu cứng thì cần dùng phương pháp cao áp cao nhiệt (high pressure high temperature), tuy nhiên hiện nay người ta đang cố gắng tổng hợp ra vật liệu siêu cứng với ít chi phí nguyên liệu hơn và giảm tiêu thụ năng lượng.[9][10]

Trước kia, độ cứng được định nghĩa là khả năng mà một vật liệu có thể làm xước một vật liệu làm chuẩn của thang Mohs và được lượng hóa bởi một số nguyên dương hoặc bán nguyên trong khoảng từ 0 tới 10 trên thang đo độ cứng Mohs. Sau đó người ta phát hiện ra rằng thang đo này quá rời rạc và không tuyến tính. Việc đo độ cứng cơ học của vật liệu từ đó chuyển sang sử dụng một mũi thử (thường làm bằng kim cương) và đo mô đun đàn hồi khối, tạo tiền đề cho sự ra đời của các thang đo Brinell, Rockwell, Knopp và Vickers. Mặc dù hiện nay thang đo Vickers được sử dụng rộng khắp, người ta vẫn còn tranh cãi về tải trọng (lực đặt lên mũi thử tính bằng newton) sử dụng trong kiểm định. Tranh cãi này tồn tại do số đo độ cứng Vickers phụ thuộc vào tải trọng. Vết lõm tạo bởi tải 0.5 N sẽ cho ra số đo Vickers lớn hơn vết lõm tạo bởi tải 50 N. Hiện tượng số đo phụ thuộc vào tải này còn gọi là hiệu ứng cỡ vết lõm (indentation size effect - ISE). Do đó kết quả đo độ cứng chỉ có ý nghĩa khi được ghi nhận cùng với độ lớn tải. Nhiều người còn cho rằng các giá trị độ cứng được ghi nhận nên nằm trong vùng của đường tiệm cận (vùng tải lớn) vì đây là cách ghi nhận độ cứng vật liệu đã được chuẩn hóa.[11]

Độ cứng Vickers của một số vật liệu siêu cứng[12][13]
Vật liệu Độ cứng Vickers (GPa) Mô đun đàn hồi khối (GPa)
Kim cương 115[12] 440
c-BC2N 76 282
c-BC5 71[12]
γ-Bor 58 227
c-BN 48, 62[12] 400
OsB2 37 395
B4C 35, 38[12]
WB4 ~30
AlMgB14 26,7[14]
ReB2 ~20

Những nhân tố chính trong quá trình phân loại vật liệu siêu cứng là mô đun đàn hồi khối, mô đun đàn hồi trượt và độ đàn hồi. Mô đun đàn hồi khối cho biết mức độ không nén được của vật liệu có được bằng cách đo lường sức chống chịu của một chất rắn trong trạng thái ứng suất khối dưới tác dụng của quá trình nén thể tích. Công thức tính mô đun đàn hồi khối:

Trong đó V là thể tích, p là áp suất và là đạo hàm của áp suất theo thể tích. Để kiểm định mô đun đàn hồi khối của một vật liệu, người ta lấy một mũi thử đầu nhọn và làm biến dạng bề mặt một vật liệu. Kích cỡ của biến dạng phụ thuộc vào sức chống chịu của vật liệu dưới tác dụng của sự nén thể tích gây ra bởi mũi thử. Các nguyên tố hóa học nào mà có thể tích mol nhỏ và lực liên nguyên tử lớn thì thường có mô đun đàn hồi khối lớn. Kiểm định mô đun đàn hồi khối được cho là kiểm định độ cứng quan trọng được ra đời sớm nhất và ban đầu cho thấy sự tương quan giữa mô đun đàn hồi khối với thể tích mol () và năng lượng liên kết () thông qua biểu thức .

Trường phái coi mô đun đàn hồi khối là số đo độ cứng trực tiếp của một vật liệu từng nổi trội hơn cả nhưng hiện nay không còn phổ biến như trước. Một ví dụ đó là một số kim loại kiềmkim loại quý (như paladi, bạc) có tỉ số giữa mô đun đàn hồi khối và độ cứng Vickers/Brinell lớn một cách bất thường. Đầu thập niên 2000, người ta phát hiện ra mối liên hệ trực tiếp giữa mô đun đàn hồi khối và mật độ electron hóa trị, tức khi trong cấu trúc có hiện diện càng nhiều electron thì lực đẩy trong cấu trúc càng lớn.[9] Hiện nay một trong những số đo quan trọng khi đánh giá tính siêu cứng của một vật liệu là mô đun đàn hồi khối.[9][10]


Ngược lại với mô đun đàn hồi khối thì mô đun đàn hồi trượt đo lường độ chống chịu lại sự biến đổi hình dạng của vật liệu với thể tích không đổi. Đại lượng này có liên quan tới mặt phẳng kết tinh và hướng trượt và được định nghĩa là tỉ số giữa ứng suất trượt () và độ trượt tỉ đối (). Công thức tính mô đun đàn hồi trượt:

Trong đó, là lực tác động, là diện tích chịu tác động, là độ trượt tuyệt đối và là khoảng cách giữa hai mặt đối diện của một phân tố, là mô đun Young và là hệ số Poisson. Giá trị mô đun đàn hồi trượt của một vật liệu càng lớn thì khả năng chống chịu lực gây ra biến dạng trượt lên nó càng lớn. Vì thế người ta coi mô đun biến dạng trượt là đại lượng chỉ độ cứng của một vật liệu. Mối quan hệ giữa mô đun đàn hồi cắt và mô đun đàn hồi trượt được thể hiện qua biểu thức: , trong đó là hệ số Poisson (các hợp chất cộng hóa trị thường có ≈ 1). Nếu một vật liệu chứa nhiều liên kết cộng hóa trị trong cấu trúc thì mô đun đàn hồi trượt sẽ tăng, dẫn tới giá trị hệ số Poisson nhỏ (xem công thức thứ hai)

Một vật liệu cũng được coi là cứng khi nó có khả năng chống lại các biến dạng dẻo. Hiện tượng biến vị nguyên tử gây biến dạng dẻo thường xảy ra ở các vật liệu có nhiều liên kết dài và phi cục bộ, còn ở các vật liệu có nhiều liên kết cộng hóa trị ngắn thì hiện tượng này ít xảy ra hơn. Các hợp chất có nhiều liên kết phi cục bộ thì thường có tính mềm.[9] Một đại lượng khác có liên quan tới độ cứng đó là độ bền chống gãy (không nên nhầm lẫn với đại lượng độ dẻo của vật liệu). Một vật liệu siêu cứng không nhất thiết phải có tính siêu dẻo. Ví dụ, kim cương có độ bền chống gãy vào khoảng từ 7–10 MPa/m², cao hơn độ bền chống gãy của gốm, ngọc và thấp hơn so với của của kim loại – đơn cử như thép và hợp kim nhôm có độ bền chống gãy cao gấp năm lần độ bền chống gãy của kim cương.[15]

Khi đánh giá tính cứng hay siêu cứng của vật liệu thì cần xem xét kỹ nhiều tính chất. Vật liệu có mô đun đàn hồi khối lớn chưa hẳn là vật liệu cứng, mặc dù các vật liệu cứng thường có mô đun đàn hồi khối lớn. Ta cũng cần quan tâm đến tính không đàn hồi của vật liệu. So với mô đun đàn hồi khối, mô đun đàn hồi trượt thể hiện mối tương quan với độ cứng vật liệu mạnh hơn. Các hợp chất cộng hóa trị thường có hằng số lực bẻ cong liên kết và mô đun đàn hồi trượt cao thường có cấu trúc siêu cứng.[9][10]

Kim cương[sửa | sửa mã nguồn]

Diamond and graphite materials and structure

Kim cương là một dạng thù hình của cacboncấu trúc tinh thể lập phương kiểu kim cương. Đặc tính của kim cương là tính siêu cứng, không nén được và chúng được nghiên cứu để áp dụng trong lĩnh vực điện và quang học. Do tính chất không đồng nhất giữa các cá thể kim cương tự nhiên hoặc kim cương đen nên việc sử dụng kim cương đại trà trong công nghiệp là không khả thi. Vì thế hiện nay người ta dần chuyển hướng nghiên cứu chủ đạo sang kim cương nhân tạo.

Kim cương nhân tạo[sửa | sửa mã nguồn]

Nhờ sự phát triển của công nghệ và kỹ thuật, việc tổng hợp kim cương nhân tạo dưới áp suất cao ở Thụy Điển (1953)[16][17] và Hoa Kỳ (1954)[18] đã đánh dấu một mốc lịch sử trong lĩnh vực tổng hợp vật liệu siêu cứng nhân tạo, đồng thời cho thấy tiềm năng ứng dụng áp suất cao trong lĩnh vực công nghiệp cũng như gây sự chú ý trong giới khoa học. Bốn năm sau đó người ta đã tổng hợp thành công bo nitrua cấu trúc tinh thể lập phương (c-BN), chất rắn có độ cứng chỉ đứng sau kim cương.[19]

Kim cương nhân tạo tồn tại dưới dạng đơn tinh thể liên tục hoặc nhiều hạt tinh thể liên kết với nhau qua vùng ranh giới được gọi là biên giới hạt.[20] Một hạt tinh thể bao gồm nhiều siêu hạt có thể thấy được bằng mắt thường do các siêu hạt hấp thụ ánh sáng và tính tán xạ của vật liệu.[21]

Độ cứng của kim cương nhân tạo phụ thuộc nhiều vào độ tinh khiết tương đối của tinh thể, dao động trong khoảng 70–150 GPa. Cấu trúc của tinh thể càng ít khiếm khuyết thì độ cứng của kim cương nhân tạo càng cao. Một số báo cáo cho rằng các tinh thể kim cương tổng hợp bằng phương pháp HPHT và các thể nano của kim cương (sợi kim cương nano tổng hợp) cứng hơn kim cương tự nhiên.[21]

Trước đây người ta cho rằng kim cương tổng hợp phải có cấu trúc hoàn hảo mới có tính ứng dụng. Quan điểm này tồn tại vì kim cương được ưa chuộng nhờ tính thẩm mỹ và các khiếm khuyết trong cấu trúc hay thành phần kim cương có thể thấy được phát hiện bằng mắt thường. Mặc dù quan điểm trên đúng, một số thuộc tính liên quan tới những sai biệt về khiếm khuyết tạo tiền đề cho việc phát hiện ra một số ứng dụng tiềm năng mới của kim cương nhân tạo. Ví dụ, kim cương pha tạp nitơ có sức bền vật liệu cao hơn[22] hay kim cương pha tạp bo nặng tới vài phần trăm số nguyên tử (atomic percent) thì trở thành chất siêu dẫn.[23]

Tham khảo[sửa | sửa mã nguồn]

  1. ^ Wentorf, R. H.; Devries, R. C.; Bundy, F. P. (1980). “Sintered Superhard Materials”. Science. 208 (4446): 873–80. doi:10.1126/science.208.4446.873. PMID 17772811. S2CID 34588568.
  2. ^ Fischer-Cripps, Anthony C. (2004) Nanoindentation. Springer. ISBN 0-387-22045-3. p. 198
  3. ^ Veprek, S.; Zeer, A. and Riedel, R. (2000) in Handbook of Ceramic Hard Materials, R. Riedel (ed.). Wiley, Weinheim. ISBN 3-527-29972-6
  4. ^ Dubrovinskaia, N.; Dubrovinsky, L.; Solozhenko, V. L. (2007). “Comment on "Synthesis of Ultra-Incompressible Superhard Rhenium Diboride at Ambient Pressure". Science. 318 (5856): 1550c. Bibcode:2007Sci...318.1550D. doi:10.1126/science.1147650. PMID 18063772.
  5. ^ John, P; Polwart, N.; Troupe, C.E.; Wilson, J.I.B. (2002). “The oxidation of (100) textured diamond”. Diamond and Related Materials. 11 (3–6): 861. Bibcode:2002DRM....11..861J. doi:10.1016/S0925-9635(01)00673-2.
  6. ^ Larsson, K.; Björkman, H.; Hjort, K. (2001). “Role of water and oxygen in wet and dry oxidation of diamond”. Journal of Applied Physics. 90: 1026–1034. doi:10.1063/1.1376671.
  7. ^ Nassau, K; Nassau, J. (1979). “The history and present status of synthetic diamond”. Journal of Crystal Growth. 46 (2): 157. Bibcode:1979JCrGr..46..157N. doi:10.1016/0022-0248(79)90052-6.
  8. ^ Vepřek, Stan (1999). “The search for novel, superhard materials” (PDF). Journal of Vacuum Science and Technology A. 17 (5): 2401–2420. Bibcode:1999JVSTA..17.2401V. doi:10.1116/1.581977.
  9. ^ a b c d e f Levine, Jonathan B.; Tolbert, Sarah H.; Kaner, Richard B. (2009). “Advancements in the Search for Superhard Ultra-Incompressible Metal Borides”. Advanced Functional Materials. 19 (22): 3519. doi:10.1002/adfm.200901257.
  10. ^ a b c d Haines, J; Leger, JM; Bocquillon, G (2001). “Synthesis and design of superhard materials”. Annual Review of Materials Research. 31: 1–23. Bibcode:2001AnRMS..31....1H. doi:10.1146/annurev.matsci.31.1.1.
  11. ^ Zhao, Y.; Solozhenko, V.; Riedel, R.; Novikov, N.; Nicol, M.; Dubrovinskaia, N.; Brazhkin, V. (2004). “What does 'harder than diamond' mean?”. Nature Materials (bằng tiếng Anh). 3 (9): 576–577. doi:10.1038/nmat1196. ISSN 1476-4660. PMID 15343282. S2CID 39507507.
  12. ^ a b c d e Solozhenko, V. L.; Kurakevych, Oleksandr O.; Andrault, Denis; Le Godec, Yann; Mezouar, Mohamed (2009). “Ultimate Metastable Solubility of Boron in Diamond: Synthesis of Superhard Diamondlike BC5 (PDF). Phys. Rev. Lett. 102 (1): 015506. Bibcode:2009PhRvL.102a5506S. doi:10.1103/PhysRevLett.102.015506. PMID 19257210.
  13. ^ Qin, Jiaqian; He, Duanwei; Wang, Jianghua; Fang, Leiming; Lei, Li; Li, Yongjun; Hu, Juan; Kou, Zili; Bi, Yan (2008). “Is Rhenium Diboride a Superhard Material?”. Advanced Materials. 20 (24): 4780. doi:10.1002/adma.200801471.
  14. ^ Xie, Zhilin (2017). “Aluminum magnesium boride: synthesis, sintering, and microstructure”. Advances in Applied Ceramics. 116 (6): 341–347. doi:10.1080/17436753.2017.1317116. S2CID 135978454.
  15. ^ Kutz, Mi Kha (2002). Handbook Selectrion. John Wiley and Sons. tr. 386.
  16. ^ Barnard, A. S. (2000) The diamond formula: diamond synthesis—a gemmological perspective. Butterworth-Heinemann. ISBN 0-7506-4244-0
  17. ^ Liander, H. (1955). “Artificial diamonds”. ASEA Journal. 28: 97.
  18. ^ “Man-Made Diamonds”. Chemical & Engineering News. 33 (8): 718. 1955. doi:10.1021/cen-v033n008.p718.
  19. ^ Wentorf, R. H. (1957). “Cubic Form of Boron Nitride”. The Journal of Chemical Physics. 26 (4): 956. Bibcode:1957JChPh..26..956W. doi:10.1063/1.1745964.
  20. ^ Trương Văn Chính; Huỳnh Ngọc Hiếu; Lê Văn Huỳnh; Nguyễn Sỹ Quý. “Hạt - Vật Liệu Cơ Khí”. sites.google.com. Truy cập ngày 26 tháng 9 năm 2022.
  21. ^ a b Lonsdale, Kathleen (1962). “Further Comments on Attempts by H. Moissan, J. B. Hannay and Sir Charles Parsons to Make Diamonds in the Laboratory”. Nature. 196 (4850): 104–106. Bibcode:1962Natur.196..104L. doi:10.1038/196104a0. S2CID 29498398.
  22. ^ Catledge, Shane A.; Vohra, Yogesh K. (1999). “Effect of nitrogen addition on the microstructure and mechanical properties of diamond films grown using high-methane concentrations”. Journal of Applied Physics. 86 (1): 698. Bibcode:1999JAP....86..698C. doi:10.1063/1.370787.
  23. ^ Ekimov, E. A.; Sidorov, V. A.; Bauer, E. D.; Mel'nik, N. N.; Curro, N. J.; Thompson, J. D.; Stishov, S. M. (2004). “Superconductivity in diamond”. Nature. 428 (6982): 542–5. arXiv:cond-mat/0404156. Bibcode:2004Natur.428..542E. doi:10.1038/nature02449. PMID 15057827. S2CID 4423950.