Cracking (hóa học)

Bách khoa toàn thư mở Wikipedia
Buớc tưới chuyển hướng Bước tới tìm kiếm

Trong hóa dầu, địa chất dầu khíhóa hữu cơ, cracking là quá trình trong đó các hợp chất hữu cơ phức tạp như kerogen hoặc các hydrocarbon cấu trúc lớn bị phá vỡ thành các hợp chất đơn giản hơn như là các hydrocarbon nhẹ hơn, bằng cách bẻ gãy các liên kết giữa các nguyên tử carbon trong các hợp chất trên. Tốc độ phản ứng của cracking và các sản phẩm cuối cùng phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ và sự có mặt của các chất xúc tác. Cracking phá vỡ các alkan lớn thành các alken nhỏ hơn, hữu dụng hơn. Quá trình này có thể đòi hỏi nhiệt độ cao và áp suất cao.

Bên ngoài lĩnh vực hóa dầu, thuật ngữ "cracking" được sử dụng để mô tả bất kỳ loại phân chia các phân tử nào dưới ảnh hưởng của nhiệt độ, chất xúc tác và dung môi, chẳng hạn như trong các quá trình chưng cất huỷ hoại hoặc chưng khô.

Cracking dùng xúc tác chất lỏng tạo ra số lượng lớn các loại xăngLPG, trong khi hydrocracking tạo ra số lượng lớn xăng cho máy bay, dầu diesel, naphtha, và LPG.

Nhà máy lọc dầu sử dụng quá trình cracking Shukhov, Baku, Liên Xô, 1934.

Lịch sử và bản quyền phát minh[sửa | sửa mã nguồn]

Vladimir Shukhov, một kỹ sư Nga, đã phát minh ra và cấp bằng sáng chế cho một số phương pháp khác nhau của phương pháp cracking nhiệt (được gọi là "quá trình cracking của Shukhov", "quá trình cracking Burton", "quá trình cracking của Burton-Humphreys" và quá trình cracking "Dubbs") lần đầu tiên vào năm 1891 (Đế chế Nga, bằng sáng chế số 12926, ngày 7 tháng 11 năm 1891).[1] Một bản quyền phát minh đã được sử dụng ở một mức độ hạn chế ở Nga, nhưng sự phát triển của phát minh này không được theo dõi bản quyền. Trong thập kỷ đầu của thế kỷ 20 các kỹ sư người Mỹ William Merriam Burton và Robert E. Humphreys phát triển độc lập và được cấp bằng sáng chế một quy trình tương tự với bằng sáng chế số 1.049.667 của Hoa Kỳ vào ngày 8 tháng 6 năm 1908. Một số ưu điểm của nó là cả bình ngưng và nồi hơi đều được giữ dưới áp suất cao.[2]

Tuy nhiên, trong các phiên bản trước đó, nó là một quá trình xảy ra theo lô, chứ không phải là liên tục, và nhiều bằng sáng chế được ghi nhận ở Mỹ và Châu Âu, mặc dù không phải tất cả đều có khả năng thực hiện trên thực tế.[1] Năm 1924, một phái đoàn từ Tập đoàn Dầu mỏ Sinclair của Hoa Kỳ đã đến thăm Shukhov. Sinclair Oil dường như muốn đề nghị rằng bằng sáng chế của Burton và Humphreys, được sử dụng bởi Standard Oil, được lấy từ bằng sáng chế của Shukhov về việc cracking dầu mỏ, như được mô tả trong bằng sáng chế của Nga. Nếu việc có thể được thực hiện, nó có thể tăng cường quyền lực của các công ty đối thủ của Mỹ muốn làm mất hiệu lực bằng sáng chế Burton-Humphreys. Trong trường hợp Shukhov hài lòng với người Mỹ về nguyên tắc, phương pháp của Burton giống với bằng sáng chế 1891 của ông, mặc dù quan tâm của ông về vấn đề này chủ yếu là để xác định rằng "ngành công nghiệp dầu mỏ của Nga có thể dễ dàng chế tạo một bộ máy cho phép cracking theo bất kỳ hệ thống mô tả nào mà không bị buộc tội bởi người Mỹ về việc mượn bằng sáng chế miễn phí".[3]

Hóa học[sửa | sửa mã nguồn]

Một số lượng lớn các phản ứng hóa học diễn ra trong quá trình cracking, hầu hết chúng dựa trên các gốc tự do. Mô phỏng máy tính nhằm mô hình hoá những gì xảy ra trong quá trình cracking hơi đã bao gồm hàng trăm hoặc thậm chí hàng nghìn phản ứng trong mô hình của chúng. Các phản ứng chính xảy ra bao gồm:

Khởi động[sửa | sửa mã nguồn]

Trong những phản ứng này một phân tử đơn lẻ chia thành hai gốc tự do. Chỉ một phần nhỏ của các phân tử khởi động thực sự trải qua quá trình khởi động, nhưng những phản ứng này là cần thiết để tạo ra các gốc tự do dẫn đến các phản ứng còn lại. Trong quá trình cracking hơi, việc này thường liên quan đến phá vỡ một liên kết hóa học giữa hai nguyên tử carbon, thay vì liên kết giữa một nguyên tử carbon và một nguyên tử hydro.

CH3CH3 → 2 CH3

Tách hydro[sửa | sửa mã nguồn]

Trong các phản ứng này, một gốc tự do loại bỏ một nguyên tử hydro từ một phân tử khác, biến phân tử thứ hai thành một gốc tự do.

CH3• + CH3CH3 → CH4 + CH3CH2

Sự phân rã triệt để[sửa | sửa mã nguồn]

Trong các phản ứng này, một gốc tự do phân tách ra thành hai phân tử, một là alken, và một gốc tự do khác. Đây là quá trình dẫn đến các sản phẩm alken.

CH3CH2• → CH2=CH2 + H•

Sự bổ sung triệt để[sửa | sửa mã nguồn]

Trong các phản ứng này, ngược lại các phản ứng phân rã triệt để, một gốc tự do phản ứng với một alken tạo thành một gốc tự do lớn hơn. Các quy trình này liên quan đến việc hình thành các sản phẩm thơm cuối cùng khi sử dụng các loại nguyên liệu nặng hơn.

CH3CH2• + CH2=CH2 → CH3CH2CH2CH2

Phản ứng kết thúc[sửa | sửa mã nguồn]

Trong các phản ứng này, hai gốc tự do phản ứng với nhau để tạo ra các sản phẩm không phải gốc tự do. Hai hình thức chấm dứt phổ biến là sự kết hợp lại, trong đó hai gốc tự do kết hợp thành một phân tử lớn hơn, và sự mất cân bằng, trong đó một gốc chuyển một nguyên tử hydro sang một gốc khác, tạo ra một anken và một ankan.

CH3• + CH3CH2• → CH3CH2CH3
CH3CH2• + CH3CH2• → CH2=CH2 + CH3CH3

Ví dụ: cracking butan[sửa | sửa mã nguồn]

Có ba vị trí mà một phân tử butan (CH3-CH2-CH2-CH3) có thể bị bẻ gãy. Mỗi vị trí này có một phản ứng khác nhau:

  • 48%: bẻ gãy liên kết CH3-CH2 .
CH3* / *CH2-CH2-CH3
Cuối cùng phản ứng tạo ra một ankan và một anken: CH4 + CH2=CH-CH3
  • 38%: bẻ gãy liên kết CH2-CH2.
CH3-CH2* / *CH2-CH3
Cuối cùng phản ứng tạo ra một ankan và một anken khác loại: CH3-CH3 + CH2=CH2
  • 14%: bẻ gãy liên kết C-H cuối cùng
H/CH2-CH2-CH2-CH3
Cuối cùng phản ứng tạo ra một anken và khí hydro: CH2=CH-CH2-CH3 + H2

Các phương pháp cracking[sửa | sửa mã nguồn]

Các phương pháp dùng nhiệt[sửa | sửa mã nguồn]

Cracking nhiệt là loại cracking của hydrocarbon được phát triển đầu tiên. Cracking nhiệt là một ví dụ về một phản ứng mà năng lượng của nó bị chi phối bởi entropy (∆S°) chứ không phải bởi enthalpy (∆H°) trong phương trình năng lượng tự do Gibbs ∆G°=∆H°-T∆S°. Mặc dù năng lượng phân ly D đối với một liên kết carbon-carbon là tương đối cao (khoảng 375 kJ/mol) và cracking là cực kỳ hấp thụ nhiệt, sự thay đổi entropy lớn do phân mảnh của một phân tử lớn thành nhiều phân tử nhỏ hơn, cùng với nhiệt độ rất cao, làm T∆S° lớn hơn rất nhiều so với ∆H°, do vậy thúc đẩy phản ứng cracking.[cần dẫn nguồn]

Cracking nhiệt[sửa | sửa mã nguồn]

Cracking nhiệt độ cao hiện đại hoạt động ở áp suất tuyệt đối khoảng 7.000 kPa. Một quá trình tổng thể về sự không cân xứng có thể được quan sát, trong đó các sản phẩm giàu hiđrô "nhẹ" được hình thành; đổi lại các phân tử nặng hơn ngưng tụ và cạn kiệt hyđrô. Phản ứng thực tế được gọi là đồng ly và tạo ra các anken, đó là cơ sở để sản xuất các sản phẩm kinh tế quan trọng polymer.[cần dẫn nguồn]

Việc cracking bằng nhiệt hiện nay được sử dụng để "nâng cấp" các phân tử rất nặng hoặc để tạo ra các phân tử hoặc chiết xuất nhẹ hơn, nhiên liệu đốt và/hoặc than cốc dầu mỏ. Hai điểm cực đoan của cracking nhiệt về mặt phạm vi sản phẩm được thể hiện bằng quá trình nhiệt độ cao được gọi là "cracking hơi" hoặc chưng khô (khoảng 750 °C tới 900 °C hoặc cao hơn) mà tạo ra etylen và các sản phẩm có giá trị khác cho ngành công nghiệp hóa dầu, và than cốc chậm trễ (khoảng 500 °C) mà có thể sản xuất, dưới những điều kiện thích hợp, than cốc dầu mỏ kim có giá trị, một loại than cốc dầu mỏ tinh thể cao được sử dụng trong sản xuất điện cực trong các ngành công nghiệp sản xuất thépnhôm.[cần dẫn nguồn]

Tham khảo[sửa | sửa mã nguồn]

  1. ^ a ă M. S. Vassiliou (ngày 2 tháng 3 năm 2009). Historical Dictionary of the Petroleum Industry. Scarecrow Press. tr. 459–. ISBN 978-0-8108-6288-3. 
  2. ^ Newton Copp; Andrew Zanella (1993). Discovery, Innovation, and Risk: Case Studies in Science and Technology. MIT Press. tr. 172–. ISBN 978-0-262-53111-5. 
  3. ^ Oil of Russia. American Cracking for Soviet Refining. Yury Evdoshenko

Liên kết ngoài[sửa | sửa mã nguồn]