Liên kết carbon–carbon

Liên kết carbon–carbon hay liên kết C–C (tiếng Anh: Carbon–carbon bond) là một loại liên kết cộng hóa trị giữa hai nguyên tử carbon.^[1] Dạng liên kết phổ biến nhất là liên kết đơn, gồm hai hạt electron dùng chung, mỗi hạt từ một trong hai nguyên tử. Liên kết đơn C–C là liên kết sigma và được hình thành giữa một orbital lai hóa quanh cả hai nguyên tử carbon. Các orbital ở ethan có dạng lai hóa orbital sp³, nhưng vẫn có các liên kết đơn được hình thành giữa các nguyên tử carbon dưới các dạng lai hóa khác (ví dụ: sp² với sp²). Trên thực tế, các nguyên tử carbon trong liên kết đơn không nhất thiết phải có mức độ lai hóa giống nhau. Chúng cũng có thể hình thành liên kết đôi trong các hợp chất alken hoặc liên kết ba trong các hợp chất alkyn. Một liên kết đôi được hình thành với một orbital lai hóa sp² và một orbital p không tham gia vào quá trình lai hóa. Một liên kết ba được hình thành với một orbital lai hóa sp và hai orbital p từ mỗi nguyên tử. Các orbital p tạo thành liên kết pi.^[2]

Chuỗi và phân nhánh

Carbon là một trong số ít nguyên tố có thể tạo ra chuỗi dài các nguyên tử của chính nó, một đặc tính được gọi là catenation. Đặc tính này kết hợp với năng lượng liên kết C–C tạo ra một số lượng lớn các dạng phân tử khác nhau. Nhiều loại trong số này là thành phần cấu trúc quan trọng của sự sống, vì vậy các hợp chất carbon còn có một lĩnh vực nghiên cứu riêng: hóa hữu cơ.

Phân nhánh phổ biến trong cấu trúc liên kết C–C. Các nguyên tử carbon trong phân tử được phân loại theo số lượng carbon lân cận mà chúng liên kết:

Carbon bậc một có một carbon liên kết.
Carbon bậc hai có hai carbon liên kết.
Carbon bậc ba có ba carbon liên kết.
Carbon bậc bốn có bốn carbon liên kết.

Trong "các phân tử hữu cơ có cấu trúc phức tạp", chính sự định hướng ba chiều của liên kết C–C tại locus bậc bốn quyết định hình dạng của phân tử.^[3] Hơn nữa, locus bậc bốn được tìm thấy trong nhiều phân tử nhỏ có hoạt tính sinh học, chẳng hạn như cortisone và morphin.^[3]

Năng lượng và chiều dài liên kết

Liên kết đơn C–C có năng lượng liên kết yếu hơn C-H, O-H, N-H, H-H, H-Cl, C-F và nhiều liên kết đôi hoặc ba, và tương đương với liên kết C-O, Si-O, P-O và S-H.^[4] Dù vậy, liên kết đơn C–C thường được coi là mạnh.

Liên kết C–C	Phân tử	Năng lượng phân ly liên kết (kcal/mol)
CH₃−CH₃	ethan	90
C₆H₅−CH₃	toluen	102
C₆H₅−C₆H₅	biphenyl	114
CH₃C(O)−CH₃	aceton	84
CH₃−CN	acetonitrile	136
CH₃−CH₂OH	ethanol	88

Các giá trị nêu trên biểu thị năng lượng phân ly liên kết C–C thường gặp. Đôi khi vẫn có các ngoại lệ có thể đi chệch khỏi phạm vi này.

So sánh độ dài liên kết trong các hydrocarbon đơn giản^[5]
Phân tử	Ethan	Ethylen	Acetylen
Công thức	C₂H₆	C₂H₄	C₂H₂
Phân loại	alkan	alken	alkyn
Cấu trúc
Lai hóa carbon	sp³	sp²	sp
Độ dài liên kết C–C	153,5 pm	133,9 pm	12,3 pm
Tỷ lệ liên kết đơn C–C	100%	87%	78%
Phương pháp xác định cấu trúc	Quang phổ vi ba	Quang phổ vi ba	Phổ hồng ngoại

Các trường hợp đặc biệt

Liên kết đơn C–C dài, yếu

Nhiều trường hợp đặc biệt khác được xác định có liên kết C–C kéo dài. Ví dụ, hợp chất Ph₂C=C₆H₅-CPh₃ có một liên kết C–C kéo dài 159,7 picomet. Chính liên kết này có thể đảo ngược và dễ dàng bị phá vỡ ở nhiệt độ phòng trong dung dịch:^[6]

Trong phân tử hexakis(3,5-di-tert-butylphenyl)ethan còn yếu hơn nữa, khi năng lượng phân ly liên kết để tạo thành gốc triarylmethyl ổn định chỉ là 8 kcal/mol. Cũng là hậu quả của sự dày đặc trong không gian nghiêm trọng, hexakis(3,5-di-tert-butylphenyl)ethan có liên kết vào trung tâm rất dài với chiều dài 167 pm.^[7]

Liên kết đôi C–C xoắn, yếu

Cấu trúc của tetrakis(dimethylamino)ethylene (TDAE) bị biến dạng rất nhiều. Góc nhị diện của hai đầu N₂C là 28º, mặc dù khoảng cách C=C bình thường là 135pm. Hợp chất gần đẳng cấu tetraisopropylethylene cũng có khoảng cách C=C là 135 pm, nhưng lõi C₆ của nó có dạng phẳng.^[8]

Liên kết ba C–C ngắn, mạnh

Ở thái cực ngược lại, liên kết đơn C–C trung tâm của diacetylen rất mạnh ở mức 160 kcal/mol, do liên kết đơn nối với hai nguyên tử cacbon lai hóa sp.^[9] Liên kết đa C–C nhìn chung mạnh hơn, ví dụ: liên kết đôi của ethylen và liên kết ba của axetylen đã được xác định có năng lượng phân ly liên kết lần lượt là 174 và 230 kcal/mol.^[10] Một liên kết ba rất ngắn có chiều dài 115 pm đã được quan sát thấy ở các loại iodonium [HC≡C–I⁺Ph][CF₃SO₃^–], do phần iodonium hút electron mạnh.^[11]

Tham khảo

^ Dembicki, Harry (6 tháng 10 năm 2016). Practical Petroleum Geochemistry for Exploration and Production (bằng tiếng Anh). Elsevier. tr. 7. ISBN 9780128033517.
^ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (ấn bản thứ 6), New York: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
^ ^a ^b Quasdorf, Kyle W.; Overman, Larry E. (2014). “Review: Catalytic enantioselective synthesis of quaternary carbon stereocentres”. Nature (paper). 516 (7530): 181–191. Bibcode:2014Natur.516..181Q. doi:10.1038/nature14007. PMC 4697831. PMID 25503231.
^ Yu-Ran Luo and Jin-Pei Cheng "Bond Dissociation Energies" in CRC Handbook of Chemistry and Physics, tái bản lần thứ 96.
^ CRC Handbook of Chemistry and Physics, tái bản lần thứ 88
^ Bochkarev, L. N.; Molosnova, N. E.; Zakharov, L. N.; Fukin, G. K.; Yanovsky, A. I.; Struchkov, Y. T. (1995). “1-Diphenylmethylene-4-(triphenylmethyl)cyclohexa-2,5-diene Benzene Solvate”. Acta Crystallographica Section C Crystal Structure Communications. 51 (3): 489–491. doi:10.1107/S0108270194009005.
^ Rösel, Sören; Balestrieri, Ciro; Schreiner, Peter R. (2017). “Sizing the role of London dispersion in the dissociation of all-meta tert-butyl hexaphenylethane”. Chemical Science (bằng tiếng Anh). 8 (1): 405–410. doi:10.1039/c6sc02727j. ISSN 2041-6520. PMC 5365070. PMID 28451185.
^ Bock, Hans; Borrmann, Horst; Havlas, Zdenek; Oberhammer, Heinz; Ruppert, Klaus; Simon, Arndt (1991). “Tetrakis(dimethylamino)ethene: An Extremely Electron-Rich Molecule with Unusual Structure both in the Crystal and in the Gas Phase”. Angewandte Chemie International Edition in English. 30 (12): 1678–1681. doi:10.1002/anie.199116781.
^ “NIST Webbook”.
^ Blanksby, Stephen J.; Ellison, G. Barney (tháng 4 năm 2003). “Bond Dissociation Energies of Organic Molecules”. Accounts of Chemical Research (bằng tiếng Anh). 36 (4): 255–263. CiteSeerX 10.1.1.616.3043. doi:10.1021/ar020230d. ISSN 0001-4842. PMID 12693923.
^ Streitwieser, Andrew; Heathcock, Clayton H.; Kosower, Edward M. (1992). Introduction to organic chemistry (ấn bản thứ 4). Upper Saddle River, N.J.: Prentice Hall. tr. 574. ISBN 978-0139738500. OCLC 52836313.

[1] Dembicki, Harry (6 tháng 10 năm 2016). Practical Petroleum Geochemistry for Exploration and Production (bằng tiếng Anh). Elsevier. tr. 7. ISBN 9780128033517.

[2] Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (ấn bản thứ 6), New York: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1

[quasdorf2014-3] Quasdorf, Kyle W.; Overman, Larry E. (2014). “Review: Catalytic enantioselective synthesis of quaternary carbon stereocentres”. Nature (paper). 516 (7530): 181–191. Bibcode:2014Natur.516..181Q. doi:10.1038/nature14007. PMC 4697831. PMID 25503231.

[4] Yu-Ran Luo and Jin-Pei Cheng "Bond Dissociation Energies" in CRC Handbook of Chemistry and Physics, tái bản lần thứ 96.

[5] CRC Handbook of Chemistry and Physics, tái bản lần thứ 88

[6] Bochkarev, L. N.; Molosnova, N. E.; Zakharov, L. N.; Fukin, G. K.; Yanovsky, A. I.; Struchkov, Y. T. (1995). “1-Diphenylmethylene-4-(triphenylmethyl)cyclohexa-2,5-diene Benzene Solvate”. Acta Crystallographica Section C Crystal Structure Communications. 51 (3): 489–491. doi:10.1107/S0108270194009005.

[7] Rösel, Sören; Balestrieri, Ciro; Schreiner, Peter R. (2017). “Sizing the role of London dispersion in the dissociation of all-meta tert-butyl hexaphenylethane”. Chemical Science (bằng tiếng Anh). 8 (1): 405–410. doi:10.1039/c6sc02727j. ISSN 2041-6520. PMC 5365070. PMID 28451185.

[8] Bock, Hans; Borrmann, Horst; Havlas, Zdenek; Oberhammer, Heinz; Ruppert, Klaus; Simon, Arndt (1991). “Tetrakis(dimethylamino)ethene: An Extremely Electron-Rich Molecule with Unusual Structure both in the Crystal and in the Gas Phase”. Angewandte Chemie International Edition in English. 30 (12): 1678–1681. doi:10.1002/anie.199116781.

[9] “NIST Webbook”.

[10] Blanksby, Stephen J.; Ellison, G. Barney (tháng 4 năm 2003). “Bond Dissociation Energies of Organic Molecules”. Accounts of Chemical Research (bằng tiếng Anh). 36 (4): 255–263. CiteSeerX 10.1.1.616.3043. doi:10.1021/ar020230d. ISSN 0001-4842. PMID 12693923.

[11] Streitwieser, Andrew; Heathcock, Clayton H.; Kosower, Edward M. (1992). Introduction to organic chemistry (ấn bản thứ 4). Upper Saddle River, N.J.: Prentice Hall. tr. 574. ISBN 978-0139738500. OCLC 52836313.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]