Ancoxide

Cấu trúc của một nhóm ancoxit điển hình.

Một ancoxit hay ancôxít là một bazơ liên hợp của rượu và vì thế bao gồm một nhóm gốc hữu cơ liên kết với nguyên tử ôxy mang điện tích âm. Chúng có thể viết tổng quát là RO^–, trong đó R là gốc hữu cơ nào đó. Các ancoxit là các bazơ mạnh và khi R không quá lớn thì chúng là các phối thể tốt cũng như các gốc ái lực hạt nhân tốt. Các ancoxit mặc dù nói chung không ổn định trong các dung môi proton như nước, nhưng chúng tồn tại trong nhiều phản ứng khác nhau như là các chất trung gian, bao gồm phản ứng tổng hợp ête Williamson. Các ancoxit của các kim loại chuyển tiếp được sử dụng rộng rãi để làm lớp phủ cũng như làm chất xúc tác.

Các enolat là các ancoxit không bão hòa được tạo ra bằng cách khử proton của liên kết C-H cận kề để cuối cùng tạo ra xeton hay anđehit. Trung tâm ái lực hạt nhân của các ancoxit đơn giản được tập trung tại vị trí của ôxy, trong khi ở enolat thì khu vực ái lực hạt nhân là phi cục bộ hóa – cả cacbon và ôxy đều là nền tảng của trung tâm ái lực.

Các phenoxit đại diện cho một lớp đặc biệt các anion có quan hệ họ hàng gần với ancoxit, ngoại trừ gốc hữu cơ của chúng là các dẫn xuất từ benzen. Phenol có tính axít đáng kể hơn các một rượu thông thường, vì thế các phenoxit là ít bazơ và ít ái lực hạt nhân hơn. Tuy nhiên, chúng thông thường là dễ dàng xử lý hơn và có khả năng hơn trong việc tạo ra các dẫn xuất có tính kết tinh cao hơn của các ancoxit.

Điều chế

Từ các kim loại khử

Các ancoxit có thể được tạo ra theo vài cách, đều bắt đầu từ rượu. Các kim loại có tính khử cao phản ứng trực tiếp với rượu để tạo ra ancoxit kim loại tương ứng. Rượu ở đây đóng vai trò của một axít, và hiđrô được sinh ra như một sản phẩm phụ. Một ví dụ kinh điển là metoxit natri được sinh ra bằng cách cho natri kim loại tác dụng với metanol:

CH₃OH + Na → CH₃ONa + 1⁄2H₂

Các kim loại kiềm khác cũng có thể sử dụng để thay thế cho natri và phần lớn các rượu khác cũng có thể thay thế cho metanol.

Từ các clorua ái lực điện tử

Tetraclorua titan (TiCl₄) phản ứng với các rượu để tạo ra tetraancoxit tương ứng, đồng thời với sự sinh ra clorua hiđrô:

TiCl₄ + 4 (CH₃)₂CHOH → Ti(OCH(CH₃)₂}₄ + 4 HCl

Phản ứng này có thể được tăng tốc bằng cách bổ sung thêm bazơ, chẳng hạn các amin bậc ba. Nhiều kim loại/á kim khác và nhóm chính các halua cũng có thể sử dụng thay vì titan, ví dụ SiCl₄, ZrCl₄ hay PCl₃. Phản ứng này là ví dụ của hóa học về axít-bazơ Lewis, do tetraclorua titan là chất tiếp nhận điện tử còn rượu là chất cho điện tử.

Bằng phản ứng trao đổi

Nhiều ancoxit được điều chế bằng các phản ứng tạo muối từ clorua kim loại và ancoxit natri:

n NaOR + MCl_n → M(OR)_n + n NaCl

Các phản ứng như thế này có thể xảy ra do độ ổn định cao của NaCl cũng như việc tách sản phẩm ancoxit riêng ra là đơn giản do NaCl không hòa tan trong các dung môi hữu cơ thông dụng.

Bằng quá trình điện hóa

Nhiều ancoxit có thể được điều chế bằng việc hòa tan dương cực của các kim loại tương ứng trong rượu khan (không có nước) với sự có mặt của phụ gia truyền dẫn điện. Các kim loại có thể là Sc, Ga, Y, La, Ln, Si, Ti, Ge, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Co, Ni, Re v.v. Các phụ gia dẫn điện có thể là clorua liti hay các muối amoni bậc 4. Một số ví dụ về các ancoxit kim loại thu được bằng cách này là: Ti(OC₃H₇-iso)₄, Nb₂(OCH₃)₁₀, Ta₂(OCH₃)₁₀, [MoO(OCH₃)₄]₂, Re₂O₃(OCH₃)₆, Re₄O₆(OCH₃)₁₂, Re₄O₆(OC₃H₇-iso)₁₀ v.v.

Thuộc tính

Phần lớn các ancoxit kim loại bị thủy phân khi tiếp xúc với nước, theo phản ứng sau <ref name="hydrolysis">{{cite journal|title = Single and mixed phase TiO2 powders by excess hydrolysis of titanium isopropoxide|journal = Advances in Applied Ceramics|year =2012 |volume = 111|issue = 3 | url=http://www.researchgate.net/publication/235644645_Single_and_mixed_phase_TiO_2_powders_prepared_by_excess_hydrolysis_of_titanium_alkoxide}}</ref>:

Ti(OCH₂CH₃)₄ + 2 H₂O → TiO₂ + 4 HOCH₂CH₃

Bằng cách kiểm soát hóa học lượng pháp của các thuộc tính không gian của ancoxit, các phản ứng như thế có thể bị chặn lại dẫn tới các cụm kim loại-ôxy-ancoxit. Các rượu khác cũng có thể chiếm chỗ của nước. Theo cách này, một ancoxit có thể chuyển hóa thành một ancoxit khác, một quá trình đôi khi được gọi là xuyên este hóa. Chẳng hạn metoxit natri được sử dụng trong tổng hợp diesel sinh học ở quy mô lớn là một ví dụ về phản ứng xuyên este hóa. Cân bằng hóa học có thể được kiểm soát bằng độ axít của rượu; ví dụ các đồng đẳng của phenol thông thường phản ứng với các ancoxit để giải phóng rượu, tạo ra các phenoxit tương ứng. Một cách đơn giản hơn, quá trình xuyên este hóa có thể được kiểm soát bằng sự bay hơi có chọn lọc của thành phần dễ bay hơi. Theo cách này, các etoxit có thể chuyển hóa thành butoxit, do etanol (điểm sôi 78 °C) là dễ bay hơi hơn butanol (điểm sôi 118 °C).

Đặc điểm đặc trưng của các phối thể ancoxo- hay oxo- cung cấp điện tử là khả năng hình thành các liên kết với 2 hay nhiều nguyên tử kim loại, điều này dẫn tới một thực tế là phần lớn các hợp chất đang xem xét đều đại diện cho các sản phẩm liên kết và ngưng tụ, được sinh ra từ sự hình thành của các cầu nối oxo- và/hoặc ancoxo- và bao gồm trong cấu trúc của chúng trên một nguyên tử kim loại. Điều này cho phép thu được các dẫn xuất đa nhân và kim loại khác gốc.

Nhờ vào sự thay thế đồng hình của các nguyên tử kim loại gần gũi về thuộc tính thì các phức chất kết tinh với thành phần biến đổi được tạo ra. Tỷ lệ kim loại trong các hợp chất như thế có thể dao động trong một khoảng lớn. Ví dụ, sự thay thế bằng các nguyên tử molypđen hay vonfram cho reni trong phức chất Re₄O_6-y(OCH₃)_12+y cho phép người ta thu được các phức chất Re_4-xMo_xO_6-y(OCH₃)_12+y trong khoảng x=[0 tới 2,82] và Re_4-xW_xO_6-y(OCH₃)_12+y trong khoảng x=[0 tới 2].

Độ ổn định nhiệt tương đối thấp là điển hình cho các hợp chất ancoxit. Sự phân hủy nhiệt của chúng diễn ra ở nhiệt độ ~100-300 °C. Phụ thuộc vào các điều kiện của quá trình, nó dẫn tới sự hình thành của bột dạng nano của các pha ôxít hay kim loại. Điều này được sử dụng làm nền tảng của các quá trình chế tạo các vật liệu chức năng dự kiến dùng trong máy bay, tàu vũ trụ hay các lĩnh vực điện điện tử, công nghiệp hóa chất: các ôxít cụ thể, các dung dịch rắn của chúng, các ôxít phức hợp, các dạng bột kim loại và các hợp kim hoạt hóa.

Khái niệm cơ bản của công nghệ ancoxit hàm ý sự điều chế các vật liệu bằng cách phân hủy các dẫn suất đơn và đa kim loại tương ứng của ancoxit. Phương pháp này đại diện cho cách tiếp cận trong tương lai có ưu thế về khả năng thu được các vật liệu chức năng với pha và tính thuần nhất hóa học tăng lên cùng kích thước hạt có thể kiểm soát được (bao gồm cả chế tạo vật liệu nano) ở nhiệt độ tương đối thấp (dưới 500-900 °C) khi so sánh với các công nghệ truyền thống.

Các ancoxit minh họa

Cấu trúc của oxometoxit reni bốn nhân (bỏ qua các nguyên tử hiđrô để đơn giản hóa)

• Isopropoxit titan, được sử dụng làm chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ và là tiền chất sản xuất TiO₂.
• Isopropoxit nhôm, được sử dụng làm thuốc thử trong phản ứng tổng hợp hữu cơ.
• tetraetylorthosilicat, được sử dụng làm tiền chất điều chế SiO₂.
• Tert-butoxit kali, được sử dụng làm bazơ trong các phản ứng thế hữu cơ.
• Oxometoxit reni Re₄O₆(OCH₃)₁₂, một dẫn suất 4 hạt nhân của reni.

Tham khảo

• P.A. Shcheglov, D.V. Drobot. Rhenium Alkoxides. Russian Chemical Bulletin. 2005. V. 54, No. 10. P. 2247-2258. DOI: 10.1007/s11172-006-0106-5
• N.Ya. Turova. Metal oxoalkoxides. Synthesis, properties and structures. Tổng quan hóa học Nga. 2004. quyển 73, số 11. trang 1041-1064. DOI: 10.1070/RC2004v073n11ABEH000855